Целюлозний гідрогель, створений командою з Південно-Західного транспортного університету, зберігає гнучкість і проводить іонні сигнали навіть після тривалого перебування нижче нуля. Новий прозорий, еластичний і придатний до 3D-друку матеріал не замерзає, утримує механічну міцність і продовжує фіксувати рухи людини в умовах, за яких звичайні гідрогелеві сенсори виходять з ладу. Про розробку повідомляє видання Scienmag.
Такі гідрогелі можуть розширити застосування носимої електроніки в зимовому моніторингу здоров’я, у холодильних камерах, зовнішній робототехніці та людино-машинних інтерфейсах. Гідрогелеві сенсори привабливі тим, що вони м’які, розтяжні та щільно прилягають до шкіри, а їх електричні властивості забезпечуються рухом іонів у водонасиченій полімерній сітці. Однак саме вода зазвичай стає слабким місцем: при зниженні температури вона кристалізується в лід, перериває транспорт іонів, робить матеріал жорстким і руйнує внутрішню структуру, що призводить до нестабільних або повністю втрачених сигналів.
Як солі допомогли «розчинити» целюлозу
Щоб подолати цю проблему, дослідники використали целюлозу — відновлюваний полімер, поширений у бавовні, деревині та агровідходах, — у поєднанні зі спеціально підібраною сумішшю неорганічних солей. Вони розчинили целюлозу з бавовняної пульпи в бінарному розплавленому сольовому гідраті, що містить хлорид цинку та бромід літію.
Молярне співвідношення солі до води підтримували на рівні 1:3, створюючи сильно гідратоване середовище, здатне руйнувати зазвичай стійку кристалічну структуру целюлози. Приблизно за десять хвилин ця сольова система порушувала мережу водневих зв’язків, яка утримує разом мікрофібрили целюлози. Це важливо, адже целюлоза механічно міцна, але дуже складна в обробці до однорідних м’яких матеріалів без агресивної хімії.
Молекулярне моделювання показало, що дві солі виконують взаємодоповнювальні ролі. Невеликі, сильно заряджені іони літію проникають у кристалічні ділянки целюлози та порушують водневі зв’язки між сусідніми ланцюгами. Іони цинку формують стабільні гідратаційні оболонки навколо вивільнених ланцюгів целюлози, захищаючи полімер від гідролітичного руйнування, яке виникає при обробці концентрованими солями цинку без такої підтримки.
Висока провідність і міцність в одному матеріалі
Після розчинення отриманий розчин целюлози формували в гідрогелеві структури та промивали, створюючи матеріал, позначений як HZ0.3L0.7-C3. Цей гідрогель поєднує властивості, які рідко зустрічаються разом у м’яких сенсорах.
Оптимізована композиція досягла іонної провідності 4,48 С/м, що дозволяє сигналам ефективно проходити через гідратовану сітку. Водночас гідрогель витримував стискання до 2,48 МПа, демонструючи значно вищу механічну стійкість, ніж багато традиційних водонасичених гідрогелів. Такий баланс провідності та міцності критично важливий для носимих пристроїв, які постійно деформуються, але мають зберігати стабільну електричну відповідь.
Стійкість до замерзання та робота при −25 °C
Найяскравіша риса нового матеріалу — опір утворенню льоду. Диференціальна сканувальна калориметрія в діапазоні від −80 до 20 °C не виявила екзотермічного піку, пов’язаного з кристалізацією води. Тобто не зафіксовано теплового сигналу, який очікується при замерзанні вільної води.
Дослідники пов’язують це з сильним зв’язуванням води сіллю та целюлозною сіткою. Коли молекули води координовані з іонами та обмежені полімерною структурою, їм значно важче впорядкуватися в кристалічну ґратку льоду. Завдяки цьому гідрогель залишається м’яким і іонно-провідним за температур, за яких звичайні гідрогелі стають твердими.
Довготривалу морозостійкість перевірили при −25 °C. Після 168 годин перебування за цієї температури сенсор на основі гідрогелю продовжував видавати чіткі й відтворювані електричні сигнали під час згинання пальця та натискання на кінчик. Це свідчить, що матеріал не просто короткочасно протидіє замерзанню в лабораторних умовах, а зберігає якість сигналу протягом тижня холоду. Така стабільність може бути корисною для систем у зимових видах спорту, полярних дослідженнях, «холодному ланцюгу» логістики та промислових об’єктах.
3D-друк і адаптація до шкіри
Гідрогель виявився сумісним із адитивним виробництвом. Виражена властивість зниження в’язкості під зсувом означає, що під час проходження через сопло принтера матеріал стає рідкішим, а після нанесення знову набуває достатньої структурної цілісності, щоб утримувати форму. Так дослідники надрукували детальні фігури, зокрема п’ятикутні зірки та кленові листки.
Тривимірний друк дозволяє створювати сенсори складної геометрії, підлаштовуючи їх під нерівні ділянки тіла або інтегруючи безпосередньо у гнучкі електронні структури. Це може зменшити потребу в додатковому різанні, складанні та формуванні.
Для контакту зі шкірою поверхню гідрогелю покрили полідафаміном — покриттям, натхненним клейкою хімією мідій. Воно має покращувати біосумісність, не погіршуючи електричних характеристик. У сенсорі «сендвіч»-структури модифікований гідрогель реагував на механічну деформацію приблизно за 100 мс і відновлювався за близько 300 мс. Він зберігав стабільний сигнал протягом 500 циклів стискання при 30 % деформації, що вказує на стійкість іонної мережі та оточуючої структури до багаторазового використання.
Сенсори, закріплені на пальцях, зап’ястях, ліктях і горлі, фіксували як згинання суглобів, так і тонкі рухи, пов’язані з мовленням і ковтанням. Технологію також продемонстрували в «розумній рукавичці», яка перетворювала рухи руки на реальний час у рухи роботизованої моделі. Такий інтерфейс покладається на здатність сенсора перетворювати зміни тиску чи деформації на електричні сигнали, що зчитуються програмним забезпеченням керування.
Оскільки целюлозний гідрогель м’який і добре прилягає, він може залишатися в тісному контакті з рухомою шкірою без дискомфорту та механічної невідповідності, характерних для жорстких електронних компонентів. У поєднанні зі стійкістю до замерзання це відкриває перспективу носимих елементів керування, які працюватимуть там, де звичайні сенсори втрачають гнучкість або провідність.
Перспективи та обмеження
Ширше значення роботи полягає в поєднанні сталості, гнучкого виробництва та стабільності в складних умовах. Целюлоза забезпечує відновлюваний каркас, а система хлорид цинку – бромід літію — іонний транспорт і сильне зв’язування води. У результаті отримано не просто гідрогель, що витримує холод, а платформу, яку можна друкувати у потрібній формі та вбудовувати в людиноорієнтовану електроніку.
Разом з тим до комерційного впровадження ще залишаються виклики: довготривала робота поза лабораторією, утримання солей усередині матеріалу, інкапсуляція, безпека для шкіри при тривалому носінні та масштабоване виробництво. Попри це, дослідження пропонує перспективну стратегію подолання однієї з головних вразливостей м’якої електроніки — збереження функціональності водних матеріалів, коли навколишній світ перетворюється на лід.