Команда з Нанкінського університету науки і технологій представила теоретичний дизайн одноатомних каталізаторів, здатних дуже ефективно перетворювати вуглекислий газ на форміат (мурашину кислоту) під час електрохімічного відновлення. За розрахунками, опублікованими в журналі Frontiers in Physics і описаними виданням Scienmag, атоми нікелю та кобальту, закріплені на борофені χ3, демонструють надзвичайно низькі енергетичні бар’єри для утворення форміату.
Дослідження є повністю обчислювальним: жоден із каталізаторів поки що не синтезовано й не протестовано в реальній електрохімічній комірці. Автори розглядають свою роботу як прогностичний скринінг, що має підказати, які системи варто перевіряти експериментально.
Борофен як основа для одноатомних каталізаторів
Одноатомні каталізатори привабливі тим, що майже кожен атом металу бере участь у реакції. На відміну від масивних або наночастинкових металевих каталізаторів, де значна частина атомів захована всередині частинок і мало впливає на процес, ізольовані атоми на поверхні-носії утворюють чітко визначені активні центри. Їхні електронні властивості можна налаштовувати, змінюючи матеріал підкладки.
Довгий час у цій галузі домінували каталізатори на основі графену та вуглецевих каркасів із металом і азотом. У новій роботі команда Меньїн Чен (Mengying Cheng), Цзюжу Сюя (Jiuru Xu), Сянью Чжу (Xiangyu Zhu), Цзясяна Ву (Jiaxiang Wu) та Чена Чжана (Cheng Zhan) звертається до борофену — двовимірної форми бору, сусіда карбону в періодичній системі.
Як і графен, борофен має високу електропровідність і механічну гнучкість. Водночас завдяки електронодефіцитній решітці бору він проявляє багатство структурних фаз. Різні концентрації гексагональних вакансій у трикутній сітці бору формують різні поліморфи, зокрема β12 і χ3, які вже були отримані й охарактеризовані експериментально.
Попередні теоретичні роботи з одноатомними каталізаторами на борофені здебільшого розглядали стабільнішу фазу β12. Нова стаття заповнює прогалину, зосереджуючись на менш вивченому χ3-борофені.
Які атоми металів найкраще працюють на χ3-борофені
За допомогою розрахунків у рамках теорії функціоналу густини команда змоделювала χ3-борофен в орторомбічній комірці з параметрами ґратки 8,50 і 8,83 ангстрема. У гексагональні вакансії цієї двовимірної решітки поміщали по одному атому перехідного металу — заліза, кобальту, нікелю або міді — та аналізували їхню поведінку як каталізаторів відновлення CO2.
Перш ніж говорити про каталітичну активність, дослідники оцінили, чи будуть атоми металу взагалі стабільно утримуватися на поверхні. Порівнюючи з енергією відповідного чистого масивного металу, вони отримали негативні енергії зв’язування для всіх чотирьох випадків, що свідчить про термодинамічну стійкість щодо розчинення. Відносна стійкість зменшувалася в порядку: залізо > кобальт > нікель > мідь — послідовність, яка узгоджується з електронегативністю цих металів.
Додатково було проведено аб-ініціо молекулярно-динамічні симуляції за кімнатної температури. Протягом 10 пікосекунд структура зберігала вихідну конфігурацію, що підтверджує динамічну стійкість одноатомних центрів.
Шляхи перетворення CO2 і вибірковість до форміату
Далі дослідники побудували енергетичні профілі реакції електрохімічного відновлення CO2. Увага була зосереджена на продуктах із одним атомом карбону (C1): чадному газі (CO), мурашиній кислоті (форміат), метані та метанолі. Більш складні C2+ продукти, що потребують сполучення декількох вуглецевих проміжних частинок, до мережі реакцій не включали, щоб зберегти модель в рамках ізольованих активних центрів. Автори наголошують, що це не означає, ніби сполучення C–C на таких каталізаторах неможливе.
Порівняли чотири початкові шляхи, що різнилися місцем протонування адсорбованого CO2: на атомі вуглецю (*COOH) або на атомі(ах) кисню (*OCHO і *OCOH). Ці шляхи приводять до утворення або мурашиної кислоти, або чадного газу.
Розраховані профілі вільної енергії показали суттєві відмінності між металами. Для заліза найбільша зміна вільної енергії на шляху до форміату становила 0,58 еВ, тоді як бар’єр до утворення CO був лише 0,09 еВ. Це робить CO переважним продуктом на залізному центрі.
Кобальт і нікель, навпаки, віддають перевагу форміату: для кобальту бар’єр на відповідному шляху становив 0,29 еВ, для нікелю — лише 0,07 еВ. З урахуванням усіх стадій реакції та впливу розчинника, у резюме роботи наведено загальний потенціалвизначальний бар’єр 0,12 еВ для нікелю, що зменшується до 0,09 еВ для кобальту після врахування сольватації.
Мідь поводилася інакше: бар’єр утворення форміату через шлях *COOH сягав 0,67 еВ, тоді як через *OCHO — лише 0,09 еВ. Це свідчить про сильну селективність залежно від шляху та підвищену чутливість мідних центрів до ефектів оточення в розчині.
Електронна структура та глибоке відновлення до метану й метанолу
Щоб пояснити побачені закономірності, було проаналізовано електронну структуру металевих центрів. Розраховані положення d-зони відносно рівня Фермі склали −1,29 еВ для заліза, −1,58 еВ для кобальту, −1,93 еВ для нікелю й −2,89 еВ для міді. Чим вищий центр d-зони, тим сильніше зазвичай зв’язуються адсорбовані проміжні частинки.
Таким чином, залізо й кобальт сильніше зв’язують проміжні частинки, що полегшує активацію CO2, але робить десорбцію CO дуже складною. У результаті адсорбований CO на цих центрах схильний до подальшого, глибшого відновлення.
Це глибоке відновлення вивчали через три додаткові шляхи, що ведуть до метану та метанолу й проходять через стадії *CO2 → *COOH → *CO, після чого розгалужуються. Один з можливих маршрутів із проміжною частинкою *COH відкинули через занадто високу надлишкову напругу, недостатню для практичної роботи каталізатора.
На нікель-борофені глибше відновлення обмежувалося протонуванням *CO, із максимальним бар’єром 0,68 еВ. Через це нікель зберігає високу вибірковість до форміату, а не до надмірно відновлених продуктів. Для кобальту бар’єр глибокого відновлення досяг 1,05 еВ, що автори пов’язують із відносно слабкою адсорбцією проміжних частинок, які містять кисень. Це також підтримує селективність кобальту до форміату.
На противагу, залізо й мідь продемонстрували схожі енергетичні характеристики для глибокого відновлення, з бар’єрами близько 0,66–0,69 еВ на шляхах до метану й метанолу. Хоча вони гірші за нікель і кобальт на початкових стадіях відновлення CO2, їхня здатність доводити процес до повного відновлення до метану чи метанолу виявилася помітно кращою.
Неочікувана роль водню та явище переносу (spillover)
Особливо цікавими виявилися результати для водню. Воднева еволюція — типовий конкурент відновлення CO2 на катоді, тому команда оцінила енергії адсорбції атомарного водню на кожному металевому центрі.
Отримані значення змінювалися від позитивних до негативних у порядку: мідь (0,64 еВ), нікель (0,15 еВ), кобальт (−0,06 еВ), залізо (−0,39 еВ). Позитивні значення означають, що мідні та нікелеві центри неохоче зв’язують атомарний водень під час відновлення CO2, отже менше схильні до конкуруючої реакції виділення водню.
Залізо, навпаки, завдяки сильно негативній енергії адсорбції й здатності утримувати більше одного атома водню, має високу ймовірність насичення воднем. Однак у процесі геометричної оптимізації моделі виявилося неочікуване явище: адсорбовані атоми водню мігрували з залізного центру на сусідні атоми бору в підкладці.
Такий перенос водню (spillover) звільняє активний центр заліза для проміжних частинок із CO2, тоді як борофен виступає своєрідним резервуаром для водню. Це впливає і на активність, і на вибірковість каталізатора.
Коли на борофені після переносу опинявся один, а потім два атоми водню, бар’єр формування мурашиної кислоти на залізо-борофені зменшувався з 0,58 до 0,53 та 0,38 еВ відповідно. Водночас шляхи глибокого відновлення придушувалися: бар’єр для утворення метану зменшився лише незначно — з 0,66 до 0,63 еВ при двох адсорбованих атомах водню, а загалом автори описують перенесення як фактор, що гальмує повне відновлення й посилює вибірковість до форміату.
Розрахунки d-зони показали, що адсорбція водню піднімає центр d-зони заліза за рахунок заповнення електронами, полегшуючи активацію CO2 на металевому вузлі. Дослідники наголошують, що саме явище переносу не є унікальним для заліза і залежить від сили зв’язування водню, взаємодії метал–носій, покриття поверхні воднем та здатності основи стабілізувати мігруючий водень. Подібні ефекти раніше демонстрували для підтриманих каталізаторів на основі платини, паладію, рутенію та нікелю. Однак у межах розглянутої четвірки металів на χ3-борофені міграцію на борні сайти виявили лише для заліза.
Обмеження моделі й наступні кроки
Автори підкреслюють низку обмежень своєї роботи. Розрахунки виконано в рамках моделі обчислювального водневого електрода з неперервним описом розчинника (діелектрична стала 78,4 для рідкої води), без явного включення молекул води. Тому специфічні водневі зв’язки між розчинником і адсорбованими частинками не враховані.
Висновки про перенесення водню ґрунтуються на енергетичній вигідності перерозподілу в результаті геометричної оптимізації. Щоб з’ясувати, наскільки швидко це явище відбувається в реальних умовах електролізу, потрібні розрахунки бар’єрів міграції та операндо-спостереження в експерименті.
Хоча χ3-борофен уже синтезовано на срібній підкладці й докладно вивчено за допомогою методів з атомною роздільною здатністю, дослідження одноатомних каталізаторів на цій фазі поки що залишаються переважно теоретичними. Автори пропонують розглядати свою роботу як карту-підказку для майбутніх випробувань конфігурацій «метал–борофен» і як спробу пов’язати структуру з каталітичною активністю.
У разі експериментального підтвердження динамічно керований перенос водню міг би стати додатковим, досі недооціненим параметром дизайну одноатомних електрокаталізаторів на двовимірних носіях, що дозволяє одночасно підвищувати активність і налаштовувати вибірковість відновлення CO2.