Гідротермальна карбонізація перетворює біомасу на гідровугілля за допомогою нагрітої, стисненої води й дає змогу обробляти вологі органічні відходи без енерговитратного попереднього сушіння. Таке гідровугілля розглядають для очищення ґрунтів, боротьби із забрудненням та довготривалого зберігання вуглецю. Однак через відносно низький вміст ароматичного вуглецю воно зазвичай менш стабільне, ніж біовугілля, отримане при піролізі.
Раніші роботи показали, що під час гідротермальної обробки сполуки з кутикул рослин можуть розчинятися, а потім знову осідати на частинках як гідрофобне поверхневе покриття. Але те, як відмінності у складі цих покриттів впливають на стійкість гідровугілля до нагрівання та хімічного окиснення, залишалося незрозумілим.
Нове дослідження, опубліковане в журналі Environmental and Biogeochemical Processes, показує, що покриття, утворене сполуками з рослинних кутикул, захищає гідровугілля з листя від хімічного окиснення. Ефективність захисту залежить від хімічного складу покриття та інтенсивності його гідрофобності, тоді як видалення цього шару практично не змінює загальну термічну стабільність матеріалу.
Що і як досліджували
Команда Фанфан Лі (Fangfang Li) з Чунцінського університету мистецтв і наук порівняла гідровугілля, отримане з кукурудзяного та лотосового листя, листя пальми, хвої сосни, а також з целюлози. Зразок на основі целюлози слугував контролем без природного гідрофобного покриття.
Гідротермальну обробку проводили при температурі 260 °C протягом 5 годин. Частину зразків додатково екстрагували ацетоном, щоб змити поверхневе покриття й порівняти вихідні матеріали з «очищеними» аналогами.
Для ідентифікації сполук у покриттях застосовували газову хроматографію з мас-спектрометрією. Структуру та властивості гідровугілля оцінювали за допомогою спектроскопії, елементного аналізу, мікроскопії та вимірів питомої поверхні. Термічну стабільність визначали методом термогравіметричного аналізу, а стійкість до хімічного окиснення — за втратою вуглецю при обробці дихроматом калію.
Окремо дослідники протестували характерні гідрофобні сполуки, щоб простежити, як молекулярна здатність відштовхувати воду пов’язана зі стійкістю до окиснення.
Хімія покриттів і зміни структури гідровугілля
Хімічний аналіз показав, що покриття на гідровугіллі з лотосового листя переважно складається з неокозан-4,10-діолу — сполуки, пов’язаної з восковими компонентами поверхні листка. У зразках з кукурудзяного листя, листя пальми та хвої сосни покриття в основному містили пальмітинову кислоту або 16-гідроксипальмітинову кислоту, що утворюються при розкладі кутину.
Дослідники запропонували індекс, який поєднує в собі вміст певної сполуки та її молекулярну гідрофобність. За цим показником покриття лотосового гідровугілля отримало найвищий рейтинг, хоча сам індекс прямо не збігався з виміряною змочуваністю поверхні водою.
Після видалення покриттів вміст алкільного вуглецю зменшувався на 15,27–23,44 %, а пори ставали відкритішими, що збільшувало доступну питому поверхню частинок.
Термічна стабільність проти стійкості до окиснення
Термічні вимірювання не виявили суттєвої зміни загальної стабільності гідровугілля після екстракції покриттів. Збільшення енергетичного бар’єра розкладу компенсувалося зростанням кінетичного фактора, який характеризує частоту реакцій, тож у підсумку термічна поведінка матеріалу залишалася подібною.
Натомість тести на окиснення виявили виразний захисний ефект поверхневого шару. Після видалення покриттів втрата вуглецю зросла на 10,13–16,01 % для гідровугілля з лотосового листя, листя пальми та хвої сосни, причому найбільше зростання зафіксували саме у лотосового зразка. Гідровугілля з кукурудзяного листя, навпаки, не продемонструвало значущих змін.
Випробування окремих гідрофобних сполук додатково підтвердили: вища молекулярна гідрофобність пов’язана з більшою стійкістю до окиснення.
У сукупності результати свідчать, що гідрофобне покриття екранує реакційноздатні поверхні й обмежує доступ окисника до пор, а його алкільно збагачені компоненти самі по собі погано піддаються хімічній атаці. Після екстракції різниця у втраті вуглецю між чотирма видами листяного гідровугілля перестала бути суттєвою, що підкреслює роль покриття в їхній різній хімічній стабільності в умовах лабораторного експерименту.
Наслідки для зберігання вуглецю в ґрунті
Робота команди Лі висуває хімію поверхневих покриттів як важливий фактор, поряд із загальною структурою вуглецю, при оцінюванні стабільності гідровугілля. Збереження природних гідрофобних сполук під час переробки біомаси може бути шляхом до створення більш стійких до окиснення матеріалів для внесення в ґрунт і потенційно тривалішого утримання вуглецю.
Водночас автори наголошують, що їхні висновки ґрунтуються на лабораторних тестах обмеженої кількості вихідних матеріалів. Для перевірки того, чи перетворюється виявлений захисний ефект на реальне довготривале накопичення вуглецю в польових умовах, потрібні тривалі ґрунтові дослідження в різних екосистемах.